鋰電池正極材料的顯微分析指南

        目前鋰離子電池已經(jīng)深入生活中的各個(gè)場(chǎng)景，隨處可見(jiàn)的手機、相機以及各類(lèi)3C產(chǎn)品都已經(jīng)從鎳氫電池換成鋰離子電池。這是因為鋰離子電池的比容量、循環(huán)壽命都更為優(yōu)秀，尤其是單節電池的放電電壓可以達到4V以上。因此隨著(zhù)電池性能的進(jìn)步，電動(dòng)汽車(chē)性能日漸可靠也逐步占領(lǐng)了部分汽車(chē)市場(chǎng)。一臺電動(dòng)車(chē)所使用的動(dòng)力電池數量可以高達7000枚，以目前商用電池的平均能量密度240Wh / kg來(lái)計算，一臺擁有80kWh的電動(dòng)車(chē)就需要至少333kg的電池，其中正極材料大致占電池重量的40%~50%。隨著(zhù)各類(lèi)需求的不斷增加，國內每年的正極材料產(chǎn)量都在以萬(wàn)噸級進(jìn)行擴張，對于這些材料來(lái)講，只需要很細微的成分或形貌調整就可給電池的性能帶來(lái)極大的變化。例如增加電池的振實(shí)密度，在同等體積的情況下盡可能增加電池的容量，這就需要將不同粒徑的電池正極粉末進(jìn)行混合或者，而在電子顯微鏡就能觀(guān)察不同粒徑的顆粒分布情況。在鋰電中還有許許多多的地方需要進(jìn)行顯微分析，例如顆粒度觀(guān)察、顆粒形態(tài)觀(guān)察、顆粒截面觀(guān)測等。對于這些需求歐波同集團旗下的匯鴻科技已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了相應的人工智能分析軟件，可以對大量的電子顯微結果進(jìn)行批量化處理，從而快速、智能、標準化的得到正極顆粒的相關(guān)參數。

顯微分析的不同需求對硬件的要求
       目前商業(yè)化的正極材料無(wú)論是尖晶石還是橄欖石結構都是以顆粒的形式進(jìn)行漿料混合，顯微觀(guān)測顆粒時(shí)對景深及分辨率的要求較高，因此在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法得到顆粒較為完整且清晰的圖片。為了能夠良好的觀(guān)察，在業(yè)內都會(huì )采用電子顯微鏡進(jìn)行觀(guān)測，并且將圖片作為產(chǎn)品介紹的重要資料。而在電子顯微鏡里也有著(zhù)極多的種類(lèi)，根據燈絲即電子槍的材料，可以分類(lèi)為鎢燈絲電鏡、六硼化鑭電鏡、肖特基熱場(chǎng)發(fā)射電鏡以及冷場(chǎng)發(fā)射電鏡。而根據電子顯微鏡的大小可以分為臺式電鏡以及落地式的大電鏡。在如今各行各業(yè)都在降本增效的背景下，如何挑選一款滿(mǎn)足生產(chǎn)以及檢測需求的產(chǎn)品就成為了顯微觀(guān)察的首要問(wèn)題。

       首先要考慮的就是在什么樣的環(huán)節進(jìn)行觀(guān)測分析，例如在鋰礦、鎳礦等原材料現場(chǎng)，需要對礦石等進(jìn)行分析。這時(shí)環(huán)境原因的限制比較嚴重，同時(shí)礦物的觀(guān)察一般都在1000倍左右，往往放大倍數并不會(huì )很高，更多是要輔以電鏡的快速成分分析。這時(shí)，臺式的鎢燈絲電鏡搭配能譜儀可以在低成本下滿(mǎn)足需求，甚至可以將臺式電鏡安置在車(chē)上根據要求在各個(gè)礦場(chǎng)間流動(dòng)測試。

       在正極以及正極前驅體的分析中就開(kāi)始涉及到顆粒尺寸等評價(jià)指標，如圖1對幾十微米這種尺度較大的顆粒進(jìn)行觀(guān)測，可以選用Thermofisher 的落地式鎢燈絲掃描電鏡Axia進(jìn)行觀(guān)察。鎢燈絲電鏡可以輕松的在10000倍下使用自動(dòng)聚焦功能進(jìn)行成像，在先進(jìn)的自動(dòng)化控制軟件加持下，整個(gè)分析環(huán)節對操作的需求大幅降低。同時(shí)鎢燈絲電鏡的常用工作電壓為10 kV~20 kV，對于成分分析的能譜儀檢測需要達到待檢成分激發(fā)電壓的2~3倍，這時(shí)所需的電壓往往也處于10 kV~20 kV。所以Aixa工作時(shí)能譜儀也能同時(shí)進(jìn)行檢測，從而可以進(jìn)行觀(guān)察的同時(shí)完成成分的實(shí)時(shí)分析。

       隨著(zhù)電池對正極要求的增加，納米級的正極材料也應運而生。而納米級的顆粒要獲得良好的細節信息，則通常使用場(chǎng)發(fā)射電鏡進(jìn)行觀(guān)察分析。這主要是場(chǎng)發(fā)射電鏡可以在較低的電子束電壓下良好成像，因為場(chǎng)發(fā)射的亮度更高，從而可以在低電壓下激發(fā)出足量的用于分析的信號。低能的電子在樣品中的相互作用區域減小，信號所反映的信息就只來(lái)自于樣品表面。

       如圖2中我們使用Thermofisher高分辨場(chǎng)發(fā)射電鏡 Apreo 2 在800V電壓對三元前驅體樣品進(jìn)行觀(guān)測，在低電壓下，搭配YAG材質(zhì)的高靈敏探測器T1，就可以清晰地觀(guān)測到前驅體的片層狀結構。

       而對于活性物質(zhì)材料在組裝為正極極片后也會(huì )衍生出很多的新用途，例如對于正極的組裝中會(huì )用到導電劑以及粘合劑，將活性物質(zhì)與之混合后就可以涂布在集流體上。而對于需要觀(guān)測混漿效果或者正極材料包覆的檢測中，我們就需要對電子更加敏感的探測器。如圖3中我們使用Apreo 2的T3探測器接收電位襯度像，可以快速的通過(guò)圖像中的明暗差別，對正極中的各個(gè)材料的導電性能進(jìn)行分析。由于導電性能不同，電子槍發(fā)射的電子會(huì )在導電性較差的部分富集形成局部電場(chǎng)。觀(guān)察時(shí)由于有電場(chǎng)的存在，具有極低能量的二次電子會(huì )受到的影響，這部分電子就會(huì )被T3接收到從而呈現出明暗襯度。因此其中較為明亮的就是導電性能差的粘結劑，而較暗的部分就是沒(méi)有電荷滯留的導電劑。通過(guò)這一特性可以快速高效的獲取其分布特征。

       在鋰電行業(yè)中其實(shí)還遍布著(zhù)很多的需求，例如原位反應，如圖4在電鏡下模擬前驅體燒結的過(guò)程，通過(guò)實(shí)時(shí)的觀(guān)測和分析，可以更好的控制加工過(guò)程中的變量，從而制備出更為性能*的電池正極材料。

       在科技不斷進(jìn)步的當下，只有真的“看到”，我們才能更好的不斷向前發(fā)展。顯微技術(shù)作為保駕護航的基石也在不斷發(fā)展，希望在發(fā)展中一起合作，發(fā)現更多更為實(shí)用的顯微技術(shù)。